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載納米銀抗菌不銹鋼的制備方法

在不銹鋼表面制備納米銀時的基本設計思路就是使納米銀能夠穩定、均勻、長期的存在,由于納米銀與不銹鋼結合力差難以單獨在不銹鋼表面穩定存在,這就需要通過載體將納米銀固定在不銹鋼表面,根據前人的研究載體通常是孔洞、無機涂層等,結合納米銀的制備方法和抗菌不銹鋼的制備方法,發現可采用電化學法和溶膠凝膠法在不銹鋼表面負載納米銀。

1)電沉積法

傳統的電沉積法制備納米銀是直接將銀在陰極沉積,然后對陰極的金屬粉末進行剝離,制得的粉末具有純度高、比表面積大、粉末粒度可控、生產自動化等優點,該方法已廣泛用于制備納米銀粉末。但這種方法只能用于制備粉末,無法將納米銀直接穩定的制備在不銹鋼表面。

本文選擇的納米銀制備方法是利用脈沖電沉積技術在不銹鋼表面制備納米級銀顆粒,脈沖電沉積技術最常用于制備納米晶鎳鍍層,也可用于制備納米銀,脈沖電沉積法具有降低濃度極化、減少添加劑的需要、提高鍍層質量、提高抗變色能力等優點。關于脈沖電沉積制備納米銀的研究,最早的有Fukumoto等人從銀氰絡合物中研究了周期反向脈沖電鍍銀技術,獲得了結晶細致的銀鍍層,并對電流密度、占空比等因素進行了研究,發現電流密度為1A/dm2可得到平滑的銀鍍層。MariaS等人采用循環伏安法,用氬氣脫氣的NaNO3的乙醇飽和溶液中進行銀極化,獲得了一種簡單快速制備納米銀的方法。張柏林等人用脈沖電化學法在生物醫用鈦表面制備出納米HA/Ag復合涂層,制備出的涂層抗菌率達到99.9%且具有較好的細胞相容性。

查閱文獻尚未發現關于脈沖電沉積直接在不銹鋼表面制備納米銀的研究,主要原因是不銹鋼表面存在致密的氧化膜,銀難以在表面穩定存在,在不銹鋼表面電沉積銀需要進行先去除氧化膜和預鍍中間鍍層等復雜操作,因此前人使用電化學法制備抗菌不銹鋼時通常是先在不銹鋼表面陽極氧化出多孔膜層,再將抗菌元素沉積在多孔膜層中,該方法制備的抗菌不銹鋼工藝復雜、成本高。

當將制備納米銀使用的脈沖電沉積技術與制備抗菌不銹鋼相結合時,可以考慮采用周期反向的脈沖電流,在適當的脈沖電流條件下,使不銹鋼做陽極時表面處于氧化狀態,晶界處因為能量高而處于活化溶解狀態,不銹鋼做陰極時將納米銀沉積在腐蝕后晶界內。不銹鋼在周期反向的脈沖電流作用下處于陰陽極會發生不同的變化,不銹鋼處于陽極時,不銹鋼作為反應物在陽極發生氧化反應,金屬的陽極過程由于受到溶液成分等因素的影響比金屬的陰極過程要復雜,可以出現陽極溶解和鈍化兩種狀態。

對于金屬而言,由于晶界能量較高,原子處于不穩定狀態,以及晶界富集雜質原子的緣故,與晶內相比,晶界的腐蝕速度一般較快,因此當金屬處于陽極活化區時晶界會最先溶解。

不銹鋼處于陰極時,金屬沉積的過程一般由以下幾個單元步驟串聯組成:(1)液相傳質:溶液中的反應粒子向電極表面遷移。(2)前置轉化:反應粒子遷移到電極表面的發生化學轉化反應,水化離子水化程度降低和重排。(3)電荷傳遞:反應粒子獲得電子,還原為吸附態金屬原子。(4)電結晶:新生成的吸附態原子沿著電極表面擴散到適當的生長點沿金屬的晶格開始生長,或者與其他的吸附原子聚集成核并長大從而形成晶體。

根據上述理論,本文的研究考慮將不銹鋼的晶界作為載體,采用脈沖電沉積法使不銹鋼作為陽極時表面處于鈍化狀態或表面氧化膜不會破壞的狀態,只有晶界處于活性狀態腐蝕溶解出溝槽,不銹鋼做陰極時晶界腐蝕后的溝槽作為納米銀沉積的載體。

2)溶膠凝膠法

溶膠凝膠法的基本原理是將易于水解的金屬化合物在某種溶劑中與水發生反應,經過水解與縮聚過程逐漸膠化,再經過干燥和燒結得到所需的材料。

用溶膠凝膠法制備的SiO2膜層具有較高的機械強度,與不銹鋼基地有較好的結合力,且薄膜結構較疏松存在一定的孔洞,便于進行摻雜改性,Ag/SiO2抗菌涂層常應用于抗菌玻璃、抗菌陶瓷。JeonHJ等人采用溶膠凝膠法制備了Ag/SiO2抗菌涂層,研究了Ag/SiO2溶膠配制工藝以及熱處理溫度對涂層微觀形貌的影響,并對制備的抗菌不銹鋼的抗菌性能進行了測試,抗菌率達到99.9%。王銘采用溶膠凝膠浸涂法在不銹鋼表面制備了Ag/SiO2抗菌涂層,研究了不同Ag/SiO2質量百分比的涂層的抗菌性能,發現當Ag/SiO2質量百分比達到8%時抗菌率達到99.9%SolmzBahang采用溶膠凝膠法制備了納米銀二氧化硅復合涂層,對不同熱處理溫度納米銀的大小和分布進行了研究。關于Ag/SiO2抗菌涂層在不銹鋼表面的應用研究仍較少,因此本文通過制備Ag/SiO2溶膠體系,經過陳化聚合后涂覆在不銹鋼表面,經過熱處理煅燒后,在表面形成SiO2薄膜,納米銀負載在SiO2薄膜上達到了在不銹鋼表面穩定存在的目的,從而賦予不銹鋼優良的抗菌性能。

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